根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。由于单个电极电位的尽对值无法丈量，在大多数情况下，电位法是基于丈量原电池的电动势，构成电池的两个电极，随待测离子浓度而变化，能指示待测离子浓度，称为指示电极；电化学工作站中的电位则不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值。指示电极和参化电极共同浸进试液中，构成一个原电池，通过测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。
相对于两电极测试体系，三电极中多了一个参比电极，参比电极是用来指示工作电极的电压的，因此参比电极与工作电极是在同一个电压检测回路中，因此原来用于检测正极电压的接口和用检测负极电压的接口应该分别接入工作电极和参比电极。
因为在三电极体系中，需要参比电极来指示工作电极的电压，但是参比电极在有较大电流通过时会发生极化，从而导致电位发生改变，因此电化学工作站的设计让工作电极，参比电极之间的回路只有很小的电流，而实际工作电极的电流通过辅助电极构成的回路来分担。
自放电以及电池内活性物质的实效，是存放时间过长的电池电量减少、消失的主要原因。对于电池的放电来说，有正极到负极，这是外电路；内部的话，电流由负极到正极。在放电过程中，正极损失电子，损失的电子由负极电子通过外电路来补充，这样保持整个电池的电子平衡。当然理想电源是不一样的，它只提供电源，无所谓内阻、内电路。
